Klastry Chini to karbonylkowe klastry platyny o wzorze [Pt3(CO)6]n 2-. Składają się z wielu trójkątnych jednostek Pt3 stabilizowanych przez ligandy CO, które wiążą się w sposób terminalny lub mostkowy. Ze względu na zależność ich właściwości od rozmiaru stanowią interesującą klasę związków do badań nad anizotropią nanostruktur.
Celem niniejszej pracy było wyznaczenie właściwości elektronowych i fotochemicznych klastrów Chini oraz opisanie ich interakcji z wodorem pod kątem zastosowań w procesach fotokatalitycznych. W badaniach zastosowano metody DFT i TD-DFT do obliczeń kwantowo-mechanicznych w programie Gaussian 16. Geometrie klastrów optymalizowano za pomocą funkcjonału PBE, natomiast do analizy przejść elektronowych wykorzystano hybrydowy funkcjonał CAM-B3LYP.
Wyznaczono geometrie i widma absorpcyjne UV-Vis dla klastrów dla n = 1-8. Przeanalizowano poziomy energetyczne orbitali granicznych oraz energie reorganizacji dziur i elektronów, które są istotnymi parametrami dla zastosowań fotokatalitycznych. Przeprowadzono również analizę termochemiczną procesów adsorpcji atomu H i cząsteczki H2 na klastrach Chini, badając zmiany geometryczne oraz wybrane parametry energetyczne.
Wykazano, że zwiększenie rozmiaru klastrów prowadzi do wzrostu ich stabilności, modyfikacji właściwości optycznych oraz obniżenia barier energetycznych dla transportu elektronów. Szczególną uwagę zwrócono na znaczenie klastrów w procesach adsorpcji i desorpcji wodoru. Wnioski mogą posłużyć do bardziej świadomego projektowania klastrów Chini oraz innych nanomateriałów do określonych zastosowań.
Chini clusters are platinum carbonyl clusters with a general formula [Pt3(CO)6]n 2-. They consist of multiple units of Pt3 triangles stabilized by CO ligands, which bind terminally or in a bridging manner. Due to the dependency of their properties on cluster size, they represent an interesting class of compounds for studies on nanostructures anisotropy.
The goal of this study was to determine electronic and photochemical properties of Chini clusters and to describe their interactions with hydrogen species in the context of photocatalytic applications. Quantum-mechanical calculations using DFT and TD-DFT methods were performed in Gaussian 16. Geometries were optimized using the PBE functional, while the analysis of excited states was done with the CAM-B3LYP hybrid functional.
The geometries and UV-Vis absorption spectra were determined for clusters for n = 1-8. Frontier orbital energies were analysed as well as hole and electron reorganization energies which are important parameters for photocatalytic applications. Thermochemical analysis of the adsorption processes of H atom and H2 molecule on Chini clusters was performed, taking into account geometric changes and selected energetic parameters.
It was shown that an increasing cluster size leads to enhanced stability, modifications of their optical properties, and lowering energetic barriers for electron transport. Particular attention was given to the significance of Chini clusters in hydrogen adsorption and desorption processes. The results provide valuable insights into the design of nanomaterials, including Chini clusters, for specific applications.
