Badania nad związkami lantanowców zyskują w ostatnich latach na znaczeniu ze względu ich rolę w nowoczesnych materiałach funkcjonalnych. Jednymi z pierwiastków z tej grupy są neodym i holm. Chemia tych metali zdominowana jest przez kompleksy, w których znajdują się one na stosunkowo niskim, +III stopniu utlenienia. W pracy zbadano metodami chemii kwantowej ab initio dwanaście kompleksów neodymu i holmu, potencjalnie mogących zawierać te pierwiastki na najwyższym, teoretycznie możliwym stopniu utlenienia: +VI. Przeprowadzono optymalizację geometrii badanych kompleksów w fazie gazowej. Obliczenia prowadzono w formalizmie teorii funkcjonału gęstości, z wykorzystaniem funkcjonału hybrydowego B3LYP i pełnoelektronowej bazy funkcyjnej TZVP. Aby uwzględnić wpływ efektów relatywistycznych na struktury elektronowe kompleksów, co jest szczególnie istotne w układach zawierających lantanowce, w obliczeniach zastosowano hamiltoniany ZORA: pełen hamiltonian ZORA uwzględniający sprzężenie spinowo-orbitalne oraz hamiltonian skalarny, umożliwiający zdefiniowanie całkowitego spinu układu. Przeanalizowano geometrie oraz struktury elektronowe zoptymalizowanych układów w stanach o różnych multipletowościach w obliczeniach skalarnych oraz stanów uzyskanych z uwzględnieniem sprzężenia spinowo-orbitalnego. Zastosowane metody analizy struktury elektronowej obejmowały badanie rzędów wiązań, rozkładów gęstości spinowej i ładunków zlokalizowanych na atomach. Szczegółowo zbadano struktury orbitali molekularnych w stanach potencjalnie mogących zawierać atom lantanowca na wysokim stopniu utlenienia. Określono również właściwości redox i stabilność termodynamiczną badanych kompleksów. Opisano wpływ ligandów na struktury kompleksów oraz porównano właściwości kompleksów neodymu i holmu. Ustalono, że spośród przeanalizowanych układów jedynie niestabilny termodynamicznie sześciofluorek neodymu zawiera lantanowiec na poszukiwanym +VI stopniu utlenienia. Stwierdzono również, że wśród kompleksów holmu wyraźnie preferowane są stany zawierające centrum koordynacji na +III stopniu utlenienia, a słabe wiązania z ligandami czynią mało prawdopodobne występowanie holmu na +VI stopniu utlenienia. Podjęto również próbę określenia barier energetycznych reakcji rozpadu badanych kompleksów, jednak ze względu na wieloreferencyjny charakter układów obliczenia oparte o jednoreferencyjną teorię funkcjonału gęstości okazały się do tego celu niewystarczające.

Research on lanthanide compounds has become increasingly important in recent years due to their role in modern functional materials. One of the elements in this group are neodymium and holmium. The chemistry of these metals is dominated by complexes in which they exist at a relatively low, +III oxidation state. In this thesis, twelve complexes of neodymium and holmium, potentially capable of containing these elements at the highest theoretically possible oxidation state, +VI, are investigated by quantum chemistry methods. Optimization of the geometry of the studied complexes in the gas phase was performed. Calculations were carried out in the formalism of density functional theory, using the hybrid function B3LYP and the full-electron basis function TZVP. To take into account the influence of relativistic effects on electron structures of complexes, which is particularly important in systems containing lanthanides, ZORA Hamiltonians were used: full ZORA Hamiltonian, describing accurately spin-orbit coupling, and scalar Hamiltonian, allowing to define the total spin of the system. The geometries and electron structures of the optimized systems in states with different multiplicities in scalar calculations and states obtained considering spin-orbit interaction have been analysed. The methods used to analyse the electronic structures included the study of bond orders, spin density distributions and charges localized on the atoms. The structures of molecular orbitals in states potentially containing a lanthanide atom at high oxidation state were studied in detail The redox properties and thermodynamic stability of the studied complexes were also determined. The effect of ligands on the structures of the systems was described and the properties of the neodymium and holmium complexes were compared. It was found that among the analysed systems, only the thermodynamically unstable neodymium hexafluoride contains a lanthanide at the desired +VI oxidation state. It was also found that among the holmium complexes, states containing the coordination centre at the +III oxidation state are preferred. Weak bonds with ligands make the occurrence of holmium on the +VI oxidation state unlikely. An attempt was made to determine the energy barriers of the decomposition reactions of the studied complexes, but due to the multireference nature of the systems, calculations based on the single-reference density functional theory proved to be insufficient for this purpose.